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美国哥伦比亚大学的朱晓阳教授研究组:一种可以将块状二维晶体以近100%产率剥离成宏观大尺寸单晶单层二维材料的新方法。
发表时间:2020-02-27  点击:659

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一、研究背景

从二维半导体晶体材料制备二维薄膜材料在微电子器件、光电子器件和量子器件等领域具有潜在的应用价值。然而由于缺少剥离大尺寸和高质量单层薄膜剥离技术阻碍了其广泛应用。本文介绍了一种简单从二维晶体剥离成大面积单层二维薄膜方法,单层二维薄膜大小仅受到单晶尺寸大小限制。宏观可见的单层二维薄膜具有可以和传统胶带剥离法可比拟的质量。可以通过剥离堆叠的方法把单层二维薄膜组装成异质结结构,包括多层过渡金属族化合物薄膜,充分的破坏了反转对称性可以显著增强的非线性光学响应。这种方法使大发888网页版手机版登陆离大规模生产又近了一步宏观单层和具有可控性能的块状人工材料。

自从石墨烯发现以来,二维材料成为了被广泛研究的领域。过去制备二维单层的方法通常受到诸如材料质量,可扩展性和尺寸等问题的限制。已经被广泛应用的二维材料制备方法如液相剥离、化学气相沉积(CVD)等各有优缺点。目前为止机械剥离法是唯一一种制备低缺陷高质量二维薄膜的唯一方法。然而,通过传统机械剥离法制备的二维薄膜材料尺寸小于100 μm,而且剥离的产率很低。使用金属和二维材料接触比二维材料层间范德华力具有更强附着力获得更大尺寸的薄片,有文献报道在金衬底上剥离过渡族金属化合物(TMDC)材料可获得厘米级单层薄膜,然而却很难从金衬底上转移下来。另一种方法是将金或氧化铝薄膜蒸镀到TMDC材料平整的表面然后进行解理,随后转移到目标衬底上,用I2/I-蚀刻剂溶液进行化学蚀刻,单层的最大横向尺寸可以达到500 μm。但是,在金属沉积和氧化物原子层沉积过程中会在TMDC单层薄膜中引入大量缺陷,影响其物理性能。

 

二、工作简介

美国哥伦比亚大学的朱晓阳教授研究组知名Science杂志发表了一种可以将块状二维层状晶体剥离成宏观大尺寸单晶单层二维材料的新方法通过使用平整的金胶带,由于金二维层状晶体表面之间形成了紧密且均匀的范德华接触,从而可以实现单层材料的宏观可见尺寸的剥离。该方法具有普适性,宏观单层的质量可与常规机械剥离制备样品质量媲美宏观单层薄膜的尺寸完全取决于单晶块材的尺寸大小。同时还可以通过对宏观单层薄膜进行堆垛,组装成异质结的研究提供了新思路。本文经典的胶带机械剥离法进行了技术的优化和改进为二维薄膜的宏观制备和高质量制备奠定了基础

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1. 块状二维晶体的剥离过程示意图。(A)步骤:1)在平整的单晶硅衬底上沉积金膜;(2)在表面旋涂一层聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膜,再在上面覆盖一层热敏胶带(TRT);(3)从硅衬底剥离金膜;(4)将得到的金膜压在块状二维晶体材料表面;(5)剥离得到薄层二维材料并转移到目标衬底上;(6)加热去除TRT胶带;(7)将PVP在水溶剂溶解去除;(8)样品上的I2/I-蚀刻剂溶液中刻蚀掉;(9)获得宏观尺寸的单晶二维薄膜。(B)从AB堆垛的二维晶体产生偶数层和奇数层的逐层剥离技术示意图。(C)从左上角所示在SiO2/Si衬底上的厘米大小WSe2单晶中依次剥离得到的六个薄膜样品的光学图像。

大发888网页版手机版登陆提供了一种可以非破坏、高产出和普适性的技术剥离单层二维晶体材料的方法,单层二维材料薄膜的尺寸仅受到晶体材料尺寸限制。示意图1A所示,剥离主要包括以下步骤:(1)关键步骤是利用 template-stripping技术得到原子级别光滑金膜覆盖胶带。在超平整和抛光单晶衬底上蒸镀一层薄的金膜,之后利用TRT和PVP薄膜把金膜从衬底上剥离下来;(2)平整的金膜表面原子级别光滑,因此金胶带使金与二维晶体材料表面之间紧密且均匀的范德华接触,可以剥离出完整单层薄膜,转移到目标衬底上;(3)加热去除热敏胶带后,用水溶剂溶解PVP层I2/I-蚀刻剂溶液将样品上的金膜去除,就可以获得具有宏观尺寸的单晶单层。除了将横向尺寸和单层产率增加两到三个数量级之外,利用金胶带剥离还将传统的随机机械剥离方法转变成定性和定量的过程。尽管在本研究中使用了金,但是只要蚀刻化学方法不会破坏二维单层,因此可以扩展到其他金属中。由于平整光滑的金膜对二维晶体材料的高附着力,因此可以用于制备其他二维单晶单层薄膜,每个单层都继承了二维晶体的完整表面形状如图1B),如图1C中的六个WSe2单层样品所示。 

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2. 使用金胶带和传统透明胶带方法剥离的二维单层薄膜的荧光光谱和强度分布的比较。

在图2中比较了金胶带法获得的宏观单层二维薄膜传统透明胶带法获得的微观单层薄膜4K低温条件下的PL光谱,所有单层薄膜样品都在h-BN包覆之中,以消除由于衬底缺陷和不均匀性带来的影响。测试结果佐证了金胶带剥离法制备了高质量宏观可见单层二维薄膜。 

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3. 人工AA堆垛的宏观单层二维材料晶格。(A)AA堆垛的MoSe2人工晶格的角分辨SHG强度与晶体旋转角度和对应的光偏振关系。(B)AA堆垛中不同厚度薄膜SHG积分强度。实线是二次拟合,红虚线是考虑了相干干涉和重吸收的拟合如补充材料讨论所述不同厚度薄膜的角分辨SHG强度测试是在SiO2衬底上依次通过金胶带转移单层二维薄膜材料测试得到。

 

第一个例子是针对设计超薄材料中的非线性光学特性,宏观的二维材料单层薄膜破坏了反转对称性被认为具有很强的非线性光学特性,表现在很强的二次谐波的产生然而二维块状晶体表现出2H中心对称性,在AB堆垛叠结构中,相邻层的晶体取向彼此180°反向对齐。由于相邻层间抵消,二次谐波在几层薄膜样品中较块状晶体基本可忽略不计。实际上,二次谐波对同质或异质双层中对准角度非常敏感。

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4. 宏观MoSe2/WSe2薄膜双层异结质结。(A)SiO2/Si衬底毫米级MoSe2/WSe2双层异结质结光学图像,以Δθ=3.0±0.5°对准。(B)295 K下测试,沿T-K方向测量的毫米级MoSe2/WSe2双层异结质结ARPES数据虚线是计算结果。(C)低温(4 K)条件下测试h-BN封装的MoSe2/WSe2双层异结质结中层间激子的荧光光谱数据。为了进行比较,还给出了h-BN封装的MoSe2WSe2单层中层内激子的PL光谱。样品薄膜都是通过金膜剥离制备。

 

第二个例子是控制扭转角条件下构筑了MoSe2/WSe2单晶异质结在绝缘SiO2衬底上的单晶异质结可以通过角分辨光电子能谱(ARPES)研究异质双层的能带结构,在G-K方向上确定的ARPES能谱与理论计算(图4B)非常吻合。MoSe2/WSe2单晶异质结的低温PL测试揭示其层间激子主导的辐射复合(图4C),这一结果和之前报道的通过胶带剥离法制备的MoSe2/WSe2异质结测试结果完全吻合。此外,双层异质样品中来自组成单层的层内激子被完全淬灭,证明MoSe2/WSe2接触界面具有高质量。

 

三、小结

本文展示了一种二维晶体逐层剥离为具有宏观尺寸单层薄膜的通用方法。该方法具有普适性最终单层尺寸完全取决于块体尺寸大小。试验结果表明用该方法制备的宏观单层薄膜和传统胶带剥离制备的微观尺寸单层薄膜质量可以媲美。同时演示了对宏观单层薄膜的可控堆垛通过单层二维薄膜的AA堆叠大大增强了非线性光学响应通过组装单层薄膜双层异结质结成人工晶格增强宏观尺寸层间激子作用,为异质结的研究提供了新思路。本文对传统的胶带机械剥离法进行了优化和改进,有力地推动了高质量、可控大面积制备单层二维薄膜的制备工艺,为大规模二维量子器件的实现奠定了基础。

 

 

四、文献信息

Disassembling 2D van der Waals crystals into macroscopic monolayers and reassembling into artificial lattices (Science, 2020, DOI: 10.1126/science.aba1416)

文献链接:https://science.sciencemag.org/content/367/6480/903

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